Состав и структура жидкой компоненты грунтов

 

Жидкая компонента — важнейшая составная часть большинства грунтов. Ее формирование в грунтах может происходить как естественным, так и ис­кусственным путем. По химическому составу жидкая компонента чрезвычай­но разнообразна. По составу жидкости можно разделить на неорганические, органические и смешанные, включая и эмульсии (табл. 4.1).

Среди неорганических жидкостей в грунтах наибольшее значение имеет вода — одно из самых распространенных веществ на Земле. Почти 70,8% пло­щади земной поверхности покрыто водой. Содержание воды в морях, океанах и поверхностных водоемах (включая мировые запасы льдов) составляет при­мерно 1,4 млрд км3, а в горных породах литосферы (подземные воды), по современным оценкам разных авторов — около 0,73—0,84 млрд км3.

В настоящее время структура единичной молекулы воды достаточно хоро­шо изучена (рис. 4.1). Она может быть представлена в виде плоской схемы (см. рис. 4.1, а), в которой вершину треугольника занимает кислород, а атомы водорода располагаются под углом 104,5°. Модель можно представить в виде шаров, радиусы которых соответствуют радиусам соответствующих ионов кислорода и водорода (рис. 4.1, б). Поэтому молекулу воды можно рассматри­вать и как диполь с положительно и отрицательно заряженными полюсами.

Однако плоские модели не дают представления от том, почему и как в воде образуются направленные водородные связи между соседними молеку­лами. Поэтому более правильно рассматривать объемную модель молекулы воды в виде тетраэдра (рис. 4.1, в).

На внешней оболочке атома кислорода находится четыре электрона, а у водорода — один. В молекуле воды в образовании ковалентных связей О—Н участвуют по одному электрону от атома кислорода и водорода. Оставшиеся два электрона кислорода (не поделенная пара) участвуют в образовании во­дородных связей с другими молекулами воды. Но и два положительно заря­женных атома водорода (протона) могут участвовать в образовании водород­ных связей с не поделенными электронами другой молекулы. В итоге каждая молекула участвует в образовании четырех водородных связей с соседними четырьмя молекулами воды: с двумя выступая как донор, а с двумя други­ми — как акцептор. Длина водородной связи равна 1,76 А.

В отличие от структуры молекулы воды собственно структура жидкой воды — самого распространенного на Земле вещества — до сих пор оконча­тельно не выяснена. К настоящему времени предложено множество моделей, описывающих структуру воды. Наилучшее согласие с экспериментом дают так называемые континуальные модели воды, предполагающие существование трехмерного достаточно рыхлого непрерывного «каркаса» из молекул воды, соединенных водородными связями приблизительно в тетраэдрической коор­динации. При этом следует иметь в виду статистический характер структурных моделей, поскольку молекулы находятся в непрерывном тепловом движе­нии — они осциллируют около положений равновесия в узлах квазикристал­лической решетки некоторое время I, совершая затем перескоки в новые положения равновесия и т. д.

Поэтому в зависимости от времени пребывания молекул воды около по­ложений равновесия (t) выделяют три структуры воды: /-структура, или мгно­венная, для которой ti = 10Н4—10~16 с; К-структура, или колебательно-ус­редненная, для которой t. = 10-10— 10~!3 с (водородная связь существует примерно 10~12 с); и /)-структура, или диффузионно-усредненная, для кото­рой £ =104—10 4 с (время протонного обмена составляет 3,8 ТО4 с, а время спонтанной диссоциации молекулы воды равно 104 с). Континуальные модели допускают изгиб и растяжение водородных связей. По последним данным, среднее координационное число молекулы жидкой воды равно 4,4—4,5 (у льда оно равно 4), а среднее число водородных связей на молекулу — 2—2,5.

Вода всегда содержит те или иные растворенные неорганические или орга­нические вещества. Поэтому воду в грунтах необходимо рассматривать как соответствующие водные растворы. Для инженерно-геологических исследова­ний целесообразно выделять водные растворы электролитов и неэлектроли­тов, которые могут формироваться естественным и техногенным путем.

Водные растворы неорганических электролитов (солей, кислот, щелочей) характеризуются электролитической диссоциацией растворенного вещества с образованием ионов (катионов и анионов). Степень диссоциации (а) зависит от природы и силы связи между ионами и молекулами воды, их сольватиру-
ющей (гидратационной) способности, а также от диэлектрической проница­емости воды. Различают сильные (as!) и слабые (а<1) электролиты.

Ионы, находящиеся в водном растворе, влияют на структуру воды вслед­ствие своих гидратационных особенностей. Согласно О. Я.Самойлову, одни ионы могут эффективно связывать ближайшие молекулы воды раствора, их подвижность уменьшается по сравнению с чистой водой. Это явление он на­звал положительной гидратацией, которая характерна для ионов Li+, Na+, Mg2+, Са2+, Ва2+, F", S042 . Другие ионы (К+, NH4+, СГ, В г, NO3- и др.), напротив, могут повышать подвижность соседних молекул воды и оказывать разупорядочивающее действие на ее структуру — отрицательная гидратация. Количественной характеристикой, позволяющей разделить ионы на две группы с положительной или отрицательной гидратацией, может служить термоди­намическая величина изменения энтропии гидратации воды (Л£п) под дей­ствием ионов. Как показал Г. А.Крестов (1984), эта величина очень чувстви­тельна к изменению структуры воды: у ионов с положительной гидратацией Д5„ >0, а у ионов с отрицательной — напротив, А5П <0 (рис. 4.2).

Кроме того, было введено понятие «ближней» и «дальней» гидратации иона молекулами воды. В непосредственной близости от иона находятся моле­кулы ближней гидратации, они наиболее прочно удерживаются вблизи иона (рис. 4.3, а, слой /). На некотором расстоянии от иона располагаются молеку­лы дальней гидратации (рис. 4.3, а, слой 2), за пределами которого находится область свободной воды с неискаженной структурой (рис. 4.3, а, слой 3).

В зависимости от концентрации раствора электролита степень искаженно - сти структуры воды изменяется (см. рис. 4.3). В разбавленных растворах гидратированные ионы находятся относительно далеко друг от друга и область воды с неискаженной структурой достаточно велика (рис. 4.3, а, слой 3). При уве­личении концентрации раствора электролита наступает момент, при котором слои дальней гидратации начинают соприкасаться друг с другом или пере­крываться (рис. 4.3, б). Одновременно с этим уменьшается область воды с неискаженной структурой. В случае же концентрированного раствора электро­лита (более 2 моль/л) практически весь объем раствора за пределами ионов имеет искаженную структуру, напоминающую расплав соли (рис. 4.3, в), при этом структурно нормальная вода отсутствует.

В соответствии с этим влияние положительной и отрицательной гидрата­ции зависит от концентрации раствора электролита. В разбавленных растворах рост концентрации соответственно будет увеличивать эффект положительной или отрицательной гидратации. В концентрированных же растворах разупоря - дочивающее действие на структуру воды ионов с отрицательной гидратацией исчезает.

Химический состав грунтовых вод определяется особенностями термоди­намического равновесия системы «минералы—вода—газы—биота» и является предметом исследований гидрохимии. В зависимости от минерализации под­земные природные воды подразделяются на типы и классы (табл. 4.2).

Водные растворы неорганических неэлектролитов характеризуются отсут­ствием электролитической диссоциации растворенного вещества и, следова­тельно, отсутствием в растворе ионов. Растворенный неэлектролит также мо­жет существенно менять структуру воды как разрушая ее, так и стабилизируя, в зависимости от размера молекул и их геометрического соотношения с за­полняемыми полостями в структуре воды. В целом растворимость неэлектро­литов существенно ниже, чем электролитов.

Органические жидкости в фунтах — жидкие углеводороды (керосин, бен­зин и др.), смолы и битумы — формируются искусственным (техногенным) путем как в результате целенаправленной деятельности (например, в ходе технической мелиорации грунтов при их закреплении смолами), так и некон­тролируемо (в результате утечек, аварийных выбросов, аварий и др.).

Смеси жидкостей в грунтах представлены в основном нефтями, являющи­мися ценными природными полезными ископаемыми, сложными смесями жидкостей (С5Н2 -> С16Н34), газообразных углеводородов (СН4 -> С4Н34) и твердых веществ — парафинов и церезинов (С]7Н36 —> С]5Н72). Плотность нефтей колеблется от 0,76 до 0,96 г/см3 в зависимости от соотношения слагающих ее компонентов. Диэлектрическая проницаемость равна 2, а удельное элект­рическое сопротивление достигает 1016 Омм.

Эмульсии представляют собой смеси двух и более несмешивающихся жид­костей, это своеобразные дисперсные системы с жидкой дисперсионной сре­дой и жидкой дисперсной фазой. В грунтах наиболее распространены водо - нефтяные эмульсии, формирующиеся на контакте нефти и водоносных гори­зонтов. При нефтяном загрязнении грунтов (утечки, пролив нефти, нефтепродуктов и др.) также формируются водонефтяные эмульсии.