ЛЕД В ГРУНТАХ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА
Одним из широко распространенных твердых компонентов в грунтах (особенно криолитозоны) является лед. Общие запасы льда на Земле составляют около 30 млн км3, основная его часть сосредоточена в ледниках — 98,95%, на долю подземных льдов приходится всего 0,83%. В грунтах лед может находиться в виде льда-цемента, льда включений и массивных залежей подземных льдов.
Лед-цемент представляет собой мелкие кристаллы различного размера, вкрапленные в грунтовый скелет и цементирующие минеральные частицы. Лед-цемент, согласно П.А.Шумскому (1955) подразделяется на пять типов: 1) контактный, расположенный в местах контактов частиц скелета; 2) пленочный, лишь покрывающий поверхность частиц, но не заполняющий весь объем пор грунта; 3) поровый, целиком заполняющий поры; 4) базальный, разобщающий минеральные частицы и их агрегаты; 5) корковый лед, обволакивающий крупные элементы породы (в крупнообломочных грунтах).
Лед включений представляет собой различные линзы, прожилки и прослойки (шлиры) той или иной толщины — от долей миллиметров до десятков сантиметров. Условно принимается, что если толщина ледяной прослойки не превышает 50 см, то лед рассматривают как компонент мерзлой полиминеральной горной породы, а не как самостоятельную породу. Ледяные прослойки — шлиры — могут располагаться в горной породе как в виде выдержанных горизонтальных или косых слоев, так и в виде пересекающейся косослоистой сетки или прямоугольной решетки. Расстояние между шлирами обычно от 1 до 10 см и более.
Если толщина прослойки льда в горной породе составляет более 50 см, то такую прослойку или пласт рассматривают как самостоятельную горную ледоминеральную породу, называемую подземным льдом.
В молекуле льда (воды) расстояние между атомами водорода и кислорода составляет 0,96Т0~8 см, а угол в вершине треугольника равен 104,5°. Кристаллическую структуру кристалла льда можно представить решеткой, в которой каждая молекула Н20 соединена водородными связями с четырьмя соседними молекулами, находящимися от нее на равных расстояниях (2,76-10 й см) в правильном тетраэдрическом размещении (рис. 3.39). Такая решетка относится к гексагональной сингонии. Плоскость слоя гексагональных колец называется базисной (базальной) плоскостью кристалла, направление, перпендикулярное ей — оптической осью.
Расположение атомов кислорода в кристаллической структуре льда довольно устойчиво, атомы же водорода при обычной в природе температуре льда весьма подвижны и непрерывно меняют свое положение. Только при температуре ниже —70°С их положение относительно устойчиво закрепляется. Подвижность атомов водорода и обусловливает повышенную текучесть льда. Кристаллы льда (размеры которых варьируют от долей миллиметра до 1 м и более) оптически одноосны. Водородные связи между молекулами в кристалле зеркально-симметричны вдоль оптической оси и центрально-симметричны в других направлениях. Количество тех и других связей соответственно равно 1/4 и 3/4. Это означает, что каждая молекула имеет три связи с молекулами данного слоя и одну водородную с молекулами других слоев. Естественно, общая связь между слоями будет значительно слабее, чем внутри самого слоя. Поэтому структуру льда можно представить и в виде тонких прочных, но гибких пластинок, плоскость расположения которых соответствует базисной плоскости, а нормальная к ней ось — оптической оси. Промежутки между «пластинками», удерживаемые водородными связями, являются плоскостями ослабления, по которым происходит скольжение (рис. 3.40).
Существует множество разновидностей льда, отличающихся молекулярной и мезоскопической структурой. Во льду, существующем при нормальном давлении, каждая молекула Н20 окружена четырьмя другими, т.е. координационное число структуры равно четырем (так называемый лед ). Соответствующая кристаллическая решетка — гексагональная — не является плотноупакованной; поэтому плотность обычного льда (около 0,92 г/см3) ниже плотности воды (около 1 г/см3), для структуры которой, как показывают рентгеноструктурные исследования, среднее координационное число составляет примерно 4,4 (у льда 1= 4).
Фиксированные положения в структуре льда занимают только атомы кислорода. Два атома водорода могут занимать различные положения на четырех связях молекулы Н20 с другими соседями. Ввиду гексаго- нальности решетки кристаллики, растущие в свободном состоянии (например, снежинки), имеют шестигранную форму. Однако гексагональная фаза далеко не единственная форма существования льда. Точное число других кристаллических фаз — полиморфных форм льда — до сих пор неизвестно31. Они образуются при высоких давлениях и низких температурах. Одни исследователи считают точно установленным наличие 12 таких фаз, в то время как другие насчитывают до 14.
Все сказанное выше относилось к упорядоченному расположению ионов кислорода в кристаллической решетке льда. Что касается протонов — ионов водорода, — то, как показано методом дифракции нейтронов, в их расположении существенный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является и хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разу- порядоченной (по водороду).
СВОЙСТВА ЛЬДА
В соответствии с кристаллическим строением льда его свойства зависят от внутри- и межкристаллических связей, которые, в свою очередь, определяются геометрией пространственной решетки. Существенное влияние на эти связи оказывает то, что температура многих природных льдов обычно близка к температуре плавления (около 0°С). Это обусловливает высокую подвижность решетки и соответственно высокую деформируемость льда — он способен течь подобно вязкой жидкости под любой нагрузкой, что определяет явно выраженные реологические свойства мерзлого грунта, поскольку лед является его основным компонентом.
Лед, находящийся под внешней нагрузкой, податлив и текуч, его эффективная вязкость около 1014 П (пуаз). Если его температура близка к точке плавления (t = 0°С при атмосферном давлении), а нагрузка действует длительное
время, то во льду развиваются пластические деформации. Пластическая деформация льда происходит в результате зарождения и движения по кристаллу разнообразных несовершенств структуры: вакансий, межузельных атомов, межзеренных границ и, что существеннее всего, — дислокаций. Как было установлено в 30-е годы XX в., именно наличие последних предопределяет резкое снижение сопротивления кристаллических твердых тел пластической деформации (в 102—104 раз по отношению к сопротивлению идеальной решетки). К настоящему времени во льду Ih обнаружены все виды дислокаций, свойственных гексагональной структуре, исследованы их микромеханические и электрические характеристики.
Лед обладает аномальными свойствами, выделяющими это вещество среди гомологов (H2S, H2Se, Н2Те). Едва ли не самым важным среди них является очень высокая (среди простых веществ) удельная теплота плавления или кристаллизации (равная 1,4 ккал/моль или 79,69 кал/г) и теплоемкость (0,51 кал/гтрад). Лед трудно растопить (при этом меняется его структура, рис.3.41), а воду — заморозить. В результате этого климат на Земле в целом достаточно мягок, но при отсутствии воды (например, в пустынях Африки или Центральной Азии) контраст между дневной и ночной температурами значительно выше, чем на побережье океана на той же широте. Кроме того, лед имеет высокую отражательную способность (0,45), являясь на Земле мощным фактором охлаждения, влияющим на формирование климата.
Жизненно важным для биосферы является свойство льда увеличиваться в объеме при кристаллизации, а не уменьшаться, как это происходит с большинством известных веществ. В результате лед плавает в воде (его плотность около 0,92 г/см3), а не тонет и сильно замедляет промерзание водоемов в холодное время, защищая все живое, укрывающееся в нем на зиму. При плавлении льда его рыхлая структура, напротив, уплотняется (см. рис.3.41). Кристаллизация льда в замкнутых порах грунта приводит к возникновению кристаллизационного давления, величина которого может достигать огромных значений, превышающих прочность структурных связей грунта.
Не менее замечательны и электрические свойства льда. По величине проводимости и ее экспоненциально быстрому возрастанию с повышением температуры (в отличие от металлических проводников) лед относят к полупроводникам. Удельная электрическая проводимость льда при 0°С около 10 4 ом '-см диэлектрическая проницаемость выше, чем у воды, и при 0°С равна 94. Обычно лед бывает химически очень чист, даже если растет из «грязной» воды или раствора. Это обусловлено низкой растворимостью примесей в структуре льда. В результате при замерзании примеси оттесняются на фронте кристаллизации в жидкость и не входят в структуру льда. Поэтому свежевыпавший снег всегда белый, а вода из него отличается исключительной чистотой. Благодаря этому примесная проводимость во льду почти отсутствует, но в нем нет и свободных электронов, как в металлах. Лишь в 50-е годы XX в. было установлено, что носителями электрического заряда во льду являются неупорядоченные протоны, т.е. лед является протонным полупроводником.
Перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух типов: ионные и ориентационные (рис. 3.42). В первом случае перескок протона происходит вдоль водородной связи от одной молекулы Н20 к другой (рис. 3.42, а), в результате чего образуется пара ионных дефектов Н30+ и ОН . а во втором — на соседнюю водородную связь в одной молекуле Н20 (рис. 3.42, б), в результате чего возникает пара ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название L- и D-дефектов (от нем. leer — пустой и doppelt — двойной). Формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы Н20
на 120°.
Протекание во льду постоянного тока за счет перемещения только ионных или только ориентационных дефектов невозможно. Если, например, по какому-либо участку сетки прошел ион Н30+, то следующий такой же ион по этому же пути пройти не сможет. Однако если по этому пути пропустить D- дефект, то расположение протонов вернется к исходному и, следовательно, сможет пройти и следующий ион Н30+. Аналогично ведут себя дефекты ОН и L. Поэтому электропроводность химически чистого льда ограничивается теми дефектами, которых меньше, т.е. ионными. Диэлектрическая поляризация, напротив, обусловлена более многочисленными ориентационными дефектами Бьеррума. В действительности при приложении внешнего электрического поля оба процесса идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, т.е. проявлять одновременно свойства полупроводника и изолятора. В последние годы не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства как в объеме, так и на межфазных границах. Полной уверенности в их существовании пока нет, хотя обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислокаций и других структурных дефектов (Головин, 2000).
СОДЕРЖАНИЕ ЛЬДА В ГРУНТАХ
Формирование льда в грунтах происходит при их промерзании и сопровождается фазовыми переходами «вода — лед». Этот процесс зависит от многих термодинамических факторов и особенностей промерзающего грунта —
его химико-минерального состава, дисперсности, структуры, плотности- влажности и др.
В зависимости от типа грунта, его особенностей и температуры льдистость может меняться в широких пределах от 0 (при отсутствии льда) до 1 (при максимальном содержании льда). По температуре грунта и его льдистости (/) все грунты, согласно СНиП 2.02.01-83, делятся на категории.
Так, все скальные грунты подразделяются на: 1) немерзлые, или талые — при температуре t > 0°С; 2) мерзлые — при t < 0°С и содержащие в трещинах и пустотах кристаллы льда; 3) морозные — при t < 0°С и не содержащие включений льда. Осадочные несцементированные грунты (крупнообломочные, песчаные, пылеватые и глинистые, а также биогенные и почвы) по этим же признакам подразделяются на: 1) немерзлые, или талые— при температуре />0°С; 2) мерзлые льдистые — при температуре К0°С и /<0,4; в) мерзлые сильнольдистые — при температуре К0°С и г>0,4.
По степени цементации льдом среди осадочных несцементированных грунтов выделяют для крупнообломочных. 1) твердомерзлые при К0°С и суммарной влажности wtot >3%; 2) сыпучемерзлые при t<0°С и wto<3%; для песчаных. 1)твердомерзлые — температура грунта t ниже для песков крупных и средних — 0,1°С; для песков мелких и пылеватых — 0,3°С; 2) пластич- номерзлые — температура t выше —О,ГС; 3) сыпучемерзлые — при К0°С и суммарной влажности wto<3%; для пылеватых и глинистых. 1)твер- домерзлые — температура грунта t ниже для супесей — 0,6°С, суглинков — ГС, глин —1,5°С; 2) пластичномерзлые — температура грунта г1 выше значений для твердомерзлых грунтов.
ГАЗОГИДРАТЫ В ГРУНТАХ
Наряду со льдом другим важным твердым компонентом в горных породах являются газовые гидраты — кристаллические вещества (клатратные соединения) внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Клатраты (или соединения включения) образуются включением молекул («гостей») в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул («хозяев») другого сорта (рис. 3.43).
В случае газогидратов «гостями» являются молекулы газов, а «хозяевами» — молекулы льда, образующие кристаллический каркас: газогидраты формируются при внедрении молекул газов в полости ледяного каркаса, состоящего из молекул воды, без какого-либо специфического химического взаимодействия с ними, а лишь за счет слабых межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий. При этом размеры полостей, а также молекул «гостей» и «хозяев» должны соответствовать друг другу и находиться в пределах 3,8— 9,2 А. Поэтому гидратообразующие вещества (например, такие газы, как Аг, N2, 02, СН4, С2Н4, С2Н6, C3Hg и др.), будучи заключенными в клатратный каркас льда, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность так же, как и вода. Например, при горении гидрата природного газа, напоминающего пылающий комок снега, на его месте остается вода.
Газогидраты образуют пространственные структуры кубического, гексагонального или тетрагонального типа. При этом на одну гостевую молекулу газа (например, метана) приходится 5,75—7,67 или 17 молекул воды. Наиболее распространенными являются структуры газогидратов кубического типа (см. рис. 3.43). В них молекулы метана расположены параллельно ребрам куба, соединяясь между собой плотнейшим образом пентагональными гранями.
Хотя химики изучали газогидраты в лабораториях уже с 40-х гг. XX в., тем не менее в недрах Земли газогидраты были открыты лишь в 1969 г. русскими геологами В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофиму- ком33 и Н.В.Черским. Позже было обнаружено, что глобальные запасы газогидратов в верхней части литосферы и на дне Мирового океана составляют около 2Т016 м3. Это заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, включая уголь, нефть и газы, и лишь в 10 раз ниже запасов
|
кислорода в атмосфере Земли (Дядин, Гущин, 1998). В связи с этим во всем мире начались интенсивные исследования и поиски газогидратов. Особенно активно газогидраты изучаются в криолитозоне благодаря работам В.П.Царева, В.П.Мельникова, Г.Д.Гинсбурга, В.С.Якушева, Е.М.Чувилина, Е.В.Перловой, Д.Дэвидсона и др.
Вскоре стало ясно, что газогидраты являются важным веществом верхней части литосферы Земли, которое, однако, крайне чувствительно к изменениям внешних параметров среды — температуры и давления. Небольшие изменения термодинамических условий среды способны быстро перевести твердые кристаллические газогидраты в разжиженную массу с необратимым выделением огромных количеств газов. Эти изменения могут быть инициированы как природными факторами, так и техногенным путем.
Область термодинамической стабильности существования газогидратов иллюстрирует диаграмма на рис. 3.44, из которой следует, что при небольших внешних давлениях образующийся газогидрат оказывается устойчивым, если термобарические условия расположены справа снизу от линий трехфазных моновариантных равновесий {ihg, Ihg, ilh). Следует добавить, что в силу кинетических факторов реакция образования газогидрата идет несколько замедленно, а его разложение происходит более легко, чем образование. При температурах ниже 0°С в метастабильной области газогидратов разложение гидратов углеводородов вследствие эффекта самоконсервации происходит не сразу. Этот эффект заключается в том, что при разложении газогидрат покрывается коркой, предохраняющей его от дальнейшего разложения.
В толщах многолетнемерзлых пород газогидратные скопления чаще всего находятся в сложном соотношении со льдом, незамерзшей водой и газовыми включениями. Так, исследования Е.В.Перловой на северо-западе Ямала показали, что формирование газогидратов в многолетнемерзлых породах происходило в результате эпигенетического промерзания отложений, когда равновесные условия гидратообразования были обусловлены холодной температурной волной перед фронтом промерзания и кристаллизационным давлением воды. Чаще всего в мерзлых грунтах газогидраты находятся в виде гидрата- цемента, отдельных порфировых и линзовидных включений.
Газогидраты влияют на развитие геологических процессов в верхних горизонтах земной коры. Например, установлено, что с ними связаны многие подводные оползни, подводные грязевые вулканы (в том числе в Каспийском море и на прибрежье Панамы), выбросы газа в Охотском море и др.