ЛЕД В ГРУНТАХ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА

Одним из широко распространенных твердых компонентов в грунтах (осо­бенно криолитозоны) является лед. Общие запасы льда на Земле составляют около 30 млн км³, основная его часть сосредоточена в ледниках — 98,95%, на долю подземных льдов приходится всего 0,83%. В грунтах лед может находить­ся в виде льда-цемента, льда включений и массивных залежей подземных льдов.

Лед-цемент представляет собой мелкие кристаллы различного размера, вкрапленные в грунтовый скелет и цементирующие минеральные частицы. Лед-цемент, согласно П.А.Шумскому (1955) подразделяется на пять типов: 1) контактный, расположенный в местах контактов частиц скелета; 2) пле­ночный, лишь покрывающий поверхность частиц, но не заполняющий весь объем пор грунта; 3) поровый, целиком заполняющий поры; 4) базальный, разобщающий минеральные частицы и их агрегаты; 5) корковый лед, обво­лакивающий крупные элементы породы (в крупнообломочных грунтах).

Лед включений представляет собой различные линзы, прожилки и про­слойки (шлиры) той или иной толщины — от долей миллиметров до десят­ков сантиметров. Условно принимается, что если толщина ледяной прослой­ки не превышает 50 см, то лед рассматривают как компонент мерзлой поли­минеральной горной породы, а не как самостоятельную породу. Ледяные про­слойки — шлиры — могут располагаться в горной породе как в виде выдер­жанных горизонтальных или косых слоев, так и в виде пересекающейся косослоистой сетки или прямоугольной решетки. Расстояние между шлирами обычно от 1 до 10 см и более.

Если толщина прослойки льда в горной породе составляет более 50 см, то такую прослойку или пласт рассматривают как самостоятельную горную ледоминеральную породу, называемую подземным льдом.

В молекуле льда (воды) расстояние между атомами водорода и кислорода составляет 0,96Т0~⁸ см, а угол в вершине треугольника равен 104,5°. Кристал­лическую структуру кристалла льда можно представить решеткой, в которой каждая молекула Н₂0 соединена водородными связями с четырьмя соседни­ми молекулами, находящимися от нее на равных расстояниях (2,76-10 ^й см) в правильном тетраэдрическом размещении (рис. 3.39). Такая решетка относит­ся к гексагональной сингонии. Плоскость слоя гексагональных колец называ­ется базисной (базальной) плоскостью кристалла, направление, перпенди­кулярное ей — оптической осью.

Расположение атомов кислорода в кристаллической структуре льда до­вольно устойчиво, атомы же водорода при обычной в природе температуре льда весьма подвижны и непрерывно меняют свое положение. Только при температуре ниже —70°С их положение относительно устойчиво закрепляется. Подвижность атомов водорода и обусловливает повышенную текучесть льда. Кристаллы льда (размеры которых варьируют от долей миллиметра до 1 м и более) оптически одноосны. Водородные связи между молекулами в кристал­ле зеркально-симметричны вдоль оптической оси и центрально-симметричны в других направлениях. Количество тех и других связей соответственно равно 1/4 и 3/4. Это означает, что каждая молекула имеет три связи с молеку­лами данного слоя и одну водородную с молекулами других слоев. Естествен­но, общая связь между слоями будет значительно слабее, чем внутри самого слоя. Поэтому структуру льда можно представить и в виде тонких прочных, но гибких пластинок, плоскость расположения которых соответствует базисной плоскости, а нормальная к ней ось — оптической оси. Промежутки между «пластинками», удерживаемые водородными связями, являются плоскостя­ми ослабления, по которым происходит скольжение (рис. 3.40).

Существует множество разновидностей льда, отличающихся молекуляр­ной и мезоскопической структурой. Во льду, существующем при нормальном давлении, каждая молекула Н₂0 окружена четырьмя другими, т.е. координа­ционное число структуры равно четырем (так называемый лед ). Соответ­ствующая кристаллическая решетка — гексагональная — не является плотноупакованной; поэтому плотность обычного льда (около 0,92 г/см³) ниже плотности воды (около 1 г/см³), для структуры которой, как показывают рентгеноструктурные исследо­вания, среднее координационное число составляет примерно 4,4 (у льда 1= 4).

 

Фиксированные положения в структуре льда занимают только ато­мы кислорода. Два атома водорода могут занимать различные положе­ния на четырех связях молекулы Н₂0 с другими соседями. Ввиду гексаго- нальности решетки кристаллики, ра­стущие в свободном состоянии (на­пример, снежинки), имеют шести­гранную форму. Однако гексагональная фаза далеко не един­ственная форма существования льда. Точное число других кристалличес­ких фаз — полиморфных форм льда — до сих пор неизвестно³¹. Они об­разуются при высоких давлениях и низких температурах. Одни исследователи считают точно установленным наличие 12 таких фаз, в то время как другие насчитывают до 14.

Все сказанное выше относилось к упорядоченному расположению ионов кислорода в кристаллической решетке льда. Что касается протонов — ионов водорода, — то, как показано методом дифракции нейтронов, в их располо­жении существенный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед явля­ется и хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разу- порядоченной (по водороду).

СВОЙСТВА ЛЬДА

В соответствии с кристаллическим строением льда его свойства зависят от внутри- и межкристаллических связей, которые, в свою очередь, определя­ются геометрией пространственной решетки. Существенное влияние на эти связи оказывает то, что температура многих природных льдов обычно близка к температуре плавления (около 0°С). Это обусловливает высокую подвиж­ность решетки и соответственно высокую деформируемость льда — он спосо­бен течь подобно вязкой жидкости под любой нагрузкой, что определяет явно выраженные реологические свойства мерзлого грунта, поскольку лед являет­ся его основным компонентом.

Лед, находящийся под внешней нагрузкой, податлив и текуч, его эффек­тивная вязкость около 10¹⁴ П (пуаз). Если его температура близка к точке плав­ления (t = 0°С при атмосферном давлении), а нагрузка действует длительное
время, то во льду развиваются пластические деформации. Пластическая де­формация льда происходит в результате зарождения и движения по кристаллу разнообразных несовершенств структуры: вакансий, межузельных атомов, межзеренных границ и, что существеннее всего, — дислокаций. Как было установлено в 30-е годы XX в., именно наличие последних предопределяет резкое снижение сопротивления кристаллических твердых тел пластической деформации (в 10²—10⁴ раз по отношению к сопротивлению идеальной ре­шетки). К настоящему времени во льду I_h обнаружены все виды дислокаций, свойственных гексагональной структуре, исследованы их микромеханические и электрические характеристики.

Лед обладает аномальными свойствами, выделяющими это вещество среди гомологов (H₂S, H₂Se, Н₂Те). Едва ли не самым важным среди них является очень высокая (среди простых веществ) удельная теплота плавления или кристаллиза­ции (равная 1,4 ккал/моль или 79,69 кал/г) и теплоемкость (0,51 кал/гтрад). Лед трудно растопить (при этом меняется его структура, рис.3.41), а воду — замо­розить. В результате этого климат на Земле в целом достаточно мягок, но при отсутствии воды (например, в пустынях Африки или Центральной Азии) контраст между дневной и ночной температурами значительно выше, чем на побережье океана на той же широте. Кроме того, лед имеет высокую отража­тельную способность (0,45), являясь на Земле мощным фактором охлажде­ния, влияющим на формирование климата.

Жизненно важным для биосферы является свойство льда увеличиваться в объеме при кристаллизации, а не уменьшаться, как это происходит с боль­шинством известных веществ. В результате лед плавает в воде (его плотность около 0,92 г/см³), а не тонет и сильно замедляет промерзание водоемов в холодное время, защищая все живое, укрывающееся в нем на зиму. При плав­лении льда его рыхлая структура, напротив, уплотняется (см. рис.3.41). Крис­таллизация льда в замкнутых порах грунта приводит к возникновению кристаллизационного давления, величина которого может достигать огромных зна­чений, превышающих прочность структурных связей грунта.

Не менее замечательны и электрические свойства льда. По величине прово­димости и ее экспоненциально быстрому возрастанию с повышением темпе­ратуры (в отличие от металлических проводников) лед относят к полупровод­никам. Удельная электрическая проводимость льда при 0°С около 10 ⁴ ом '-см диэлектрическая проницаемость выше, чем у воды, и при 0°С равна 94. Обыч­но лед бывает химически очень чист, даже если растет из «грязной» воды или раствора. Это обусловлено низкой растворимостью примесей в структуре льда. В результате при замерзании примеси оттесняются на фронте кристаллизации в жидкость и не входят в структуру льда. Поэтому свежевыпавший снег всегда белый, а вода из него отличается исключительной чистотой. Благодаря этому примесная проводимость во льду почти отсутствует, но в нем нет и свободных электронов, как в метал­лах. Лишь в 50-е годы XX в. было установлено, что носителями электрического заряда во льду являются неупорядоченные протоны, т.е. лед явля­ется протонным полупроводником.

 

 

Перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух типов: ион­ные и ориентационные (рис. 3.42). В первом случае перескок протона происхо­дит вдоль водородной связи от одной молекулы Н₂0 к другой (рис. 3.42, а), в результате чего образуется пара ионных дефектов Н₃0⁺ и ОН . а во втором — на соседнюю водородную связь в одной молекуле Н₂0 (рис. 3.42, б), в резуль­тате чего возникает пара ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название L- и D-дефектов (от нем. leer — пустой и doppelt — двойной). Формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы Н₂0

на 120°.

Протекание во льду постоянного тока за счет перемещения только ион­ных или только ориентационных дефектов невозможно. Если, например, по какому-либо участку сетки прошел ион Н₃0⁺, то следующий такой же ион по этому же пути пройти не сможет. Однако если по этому пути пропустить D- дефект, то расположение протонов вернется к исходному и, следовательно, сможет пройти и следующий ион Н₃0⁺. Аналогично ведут себя дефекты ОН и L. Поэтому электропроводность химически чистого льда ограничивается теми дефектами, которых меньше, т.е. ионными. Диэлектрическая поляризация, на­против, обусловлена более многочисленными ориентационными дефектами Бьеррума. В действительности при приложении внешнего электрического поля оба процесса идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, т.е. про­являть одновременно свойства полупроводника и изолятора. В последние годы не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства как в объеме, так и на межфазных границах. Полной уверенности в их существовании пока нет, хотя обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислока­ций и других структурных дефектов (Головин, 2000).

 

СОДЕРЖАНИЕ ЛЬДА В ГРУНТАХ

 

Формирование льда в грунтах происходит при их промерзании и сопро­вождается фазовыми переходами «вода — лед». Этот процесс зависит от мно­гих термодинамических факторов и особенностей промерзающего грунта —
его химико-минерального состава, дисперсности, структуры, плотности- влажности и др.

 

В зависимости от типа грунта, его особенностей и температуры льдистость может меняться в широких пределах от 0 (при отсутствии льда) до 1 (при максимальном содержании льда). По температуре грунта и его льдистости (/) все грунты, согласно СНиП 2.02.01-83, делятся на категории.

Так, все скальные грунты подразделяются на: 1) немерзлые, или та­лые — при температуре t > 0°С; 2) мерзлые — при t < 0°С и содержащие в трещинах и пустотах кристаллы льда; 3) морозные — при t < 0°С и не содержащие включений льда. Осадочные несцементированные грунты (круп­нообломочные, песчаные, пылеватые и глинистые, а также биогенные и по­чвы) по этим же признакам подразделяются на: 1) немерзлые, или та­лые— при температуре />0°С; 2) мерзлые льдистые — при температуре К0°С и /<0,4; в) мерзлые сильнольдистые — при температуре К0°С и г>0,4.

По степени цементации льдом среди осадочных несцементированных грун­тов выделяют для крупнообломочных. 1) твердомерзлые при К0°С и сум­марной влажности w_tot >3%; 2) сыпучемерзлые при t<0°С и w_to<3%; для песчаных. 1)твердомерзлые — температура грунта t ниже для песков круп­ных и средних — 0,1°С; для песков мелких и пылеватых — 0,3°С; 2) пластич- номерзлые — температура t выше —О,ГС; 3) сыпучемерзлые — при К0°С и суммарной влажности w_to<3%; для пылеватых и глинистых. 1)твер- домерзлые — температура грунта t ниже для супесей — 0,6°С, суглинков — ГС, глин —1,5°С; 2) пластичномерзлые — температура грунта г¹ выше значений для твердомерзлых грунтов.

 

ГАЗОГИДРАТЫ В ГРУНТАХ

 

Наряду со льдом другим важным твердым компонентом в горных породах являются газовые гидраты — кристаллические вещества (клатратные соедине­ния) внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Клатраты (или соединения включения) образуются включением молекул («гостей») в по­лости кристаллического каркаса, состоящего из молекул («хозяев») другого сорта (рис. 3.43).

В случае газогидратов «гостями» являются молекулы газов, а «хозяевами» — молекулы льда, образующие кристаллический каркас: газогидраты формиру­ются при внедрении молекул газов в полости ледяного каркаса, состоящего из молекул воды, без какого-либо специфического химического взаимодей­ствия с ними, а лишь за счет слабых межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий. При этом размеры полостей, а также молекул «гостей» и «хозяев» должны соответствовать друг другу и находиться в пределах 3,8— 9,2 А. Поэтому гидратообразующие вещества (например, такие газы, как Аг, N₂, 0₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, C₃H_g и др.), будучи заключенными в клатратный каркас льда, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность так же, как и вода. Например, при горении гидрата природного газа, напомина­ющего пылающий комок снега, на его месте остается вода.

Газогидраты образуют пространственные структуры кубического, гекса­гонального или тетрагонального типа. При этом на одну гостевую молекулу газа (например, метана) приходится 5,75—7,67 или 17 молекул воды. Наибо­лее распространенными являются структуры газогидратов кубического типа (см. рис. 3.43). В них молекулы метана расположены параллельно ребрам куба, соединяясь между собой плотнейшим образом пентагональными гранями.

Хотя химики изучали газогидраты в лабораториях уже с 40-х гг. XX в., тем не менее в недрах Земли газогидраты были открыты лишь в 1969 г. русскими геологами В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофиму- ком³³ и Н.В.Черским. Позже было обнаружено, что глобальные запасы газо­гидратов в верхней части литосферы и на дне Мирового океана составляют около 2Т0¹⁶ м³. Это заметно превышает запасы топлива на Земле во всех ос­тальных видах, включая уголь, нефть и газы, и лишь в 10 раз ниже запасов

 

кислорода в атмосфере Земли (Дядин, Гущин, 1998). В связи с этим во всем мире начались интенсивные исследования и поиски газогидратов. Особенно активно газогидраты изучаются в криолитозоне благодаря работам В.П.Царе­ва, В.П.Мельникова, Г.Д.Гинсбурга, В.С.Якушева, Е.М.Чувилина, Е.В.Пер­ловой, Д.Дэвидсона и др.

Вскоре стало ясно, что газогидраты являются важным веществом верхней части литосферы Земли, которое, однако, крайне чувствительно к измене­ниям внешних параметров среды — температуры и давления. Небольшие из­менения термодинамических условий среды способны быстро перевести твер­дые кристаллические газогидраты в разжиженную массу с необратимым вы­делением огромных количеств газов. Эти изменения могут быть инициированы как природными факторами, так и техногенным путем.

Область термодинамической стабильности существования газогидратов иллюстрирует диаграмма на рис. 3.44, из которой следует, что при небольших внешних давлениях образующийся газогидрат оказывается устойчивым, если термобарические условия расположены справа снизу от линий трехфазных моновариантных равновесий {ihg, Ihg, ilh). Следует добавить, что в силу кине­тических факторов реакция образования газогидрата идет несколько замед­ленно, а его разложение происходит более легко, чем образование. При тем­пературах ниже 0°С в метастабильной области газогидратов разложение гидратов углеводородов вследствие эффекта са­моконсервации происходит не сразу. Этот эффект заключается в том, что при разло­жении газогидрат покрывается коркой, предохраняющей его от дальнейшего разложения.

 

В толщах многолетнемерзлых пород газогидратные скопления чаще всего находятся в сложном соотношении со льдом, незамерзшей водой и газовыми включениями. Так, исследования Е.В.Перловой на северо-западе Ямала пока­зали, что формирование газогидратов в многолетнемерзлых породах происхо­дило в результате эпигенетического промерзания отложений, когда равно­весные условия гидратообразования были обусловлены холодной температур­ной волной перед фронтом промерзания и кристаллизационным давлением воды. Чаще всего в мерзлых грунтах газогидраты находятся в виде гидрата- цемента, отдельных порфировых и линзовидных включений.

Газогидраты влияют на развитие геологических процессов в верхних гори­зонтах земной коры. Например, установлено, что с ними связаны многие подводные оползни, подводные грязевые вулканы (в том числе в Каспийском море и на прибрежье Панамы), выбросы газа в Охотском море и др.